Оценка изотопного состава стандартных образцов урана методом полного испарения с помощью термоионизационного масс-спектрометра*

Оценка изотопного состава топлива — важная задача для атомной энергетики. Известно несколько основных методик определения изотопного состава тяжелых элементов (например, урана) — как более точных и длительных, так и экспрессных. Для производства с большим количеством образцов оптимален метод полного испарения, обеспечивающий высокую степень автоматизации и приемлемую точность анализа. Полное испарение также позволяет снижать уровень квалификации в подготовке образцов, уменьшая тем самым погрешности в результатах.

В данной работе проведена проверка стандартных образцов состава NBS U010, NBL U030a и NBL U050 методом полного испарения с помощью термоионизационного масс-спектрометра Phoenix (Isotopx, Великобритания). Статистическая обработка результатов серии экспериментов показала, что по сравнению с другими метод полного испарения лучше соответствует по точности требованиям к определению изотопного отношения 235U/238U и согласуется с литературными данными.

Ключевые слова: уран, метод полного испарения, термоионизационная масс-спектрометрия, изотопное отношение

Введение

В ряде ведущих стран существенная доля производимой энергии вырабатывается на атомных электростанциях. В состав ядерного топлива входит изотоп урана 235U, который в природном уране составляет 0,7% (остальные 99,3% — это изотоп 238U), поэтому для начала урановую руду обогащают, прессуют и спекают в таблетки, добавляя необходимые компоненты и получая тепловыделяющие элементы — твэлы. Из последних собирают тепловыделяющие сборки. Топливо, содержащее уран, подвергают всестороннему контролю, так как изотопный состав определяет его энергетическую способность и стоимость. Один из физико-химических методов анализа — термоионизационная масс-спектрометрия (ТИМС). В ТИМС используется термическая ионизация вещества: на ленту из тугоплавкого металла наносят образец и разогревают электрическим током. Образующиеся ионы в вакуумной камере ускоряются сильным (порядка 8 кэВ) электрическим полем и, проходя через поперечное магнитное поле в приборе, под действием силы Лоренца меняют свою траекторию и разделяются на различные пучки в зависимости от соотношения массы и заряда. Регистрируя раздельные пучки ионов, можно определять сигналы, соответствующие конкретным изотопам, а отношение интенсивностей сигналов одновременно регистрируемых ионных пучков дает информацию об изотопном составе вещества.

Несмотря на то что уран не имеет стабильной пары изотопов, есть ряд внешних методов для коррекции эффекта фракционирования, которое происходит во время анализа в ТИМС. Так, в качестве золотого стандарта принят метод двойного изотопного разведения (double spike) с помощью меток 233U – 236U для учета эффекта фракционирования. Хотя эта процедура и обеспечивает результат отличного качества, но требует высокой квалификации и весьма дорога.

Более простой подход для учета эффекта фракционирования заключается в применении внешнего стандарта, измеряемого совместно с образцами в пределах одной серии измерений. При этом крайне важно использовать близкий по составу к образцам стандарт и обеспечить стабильность параметров анализа такой серии. Данные факторы не дают возможности полноценно автоматизировать процесс анализа, хотя и позволяют достичь точности ~0,05% (1 RSD) для 235U/238U.

Третий подход заключается в методе полного испарения образца (total evaporation). При этом поддерживается постоянной температура ионизирующего катода, в то время как температура на испаряющем катоде увеличивается, пока весь образец не испарится. Интегрирование ионных интенсивностей в течение всего измерения образца нивелирует эффект фракционирования и позволяет точно определить изотопные отношения.

Описание эксперимента

Измерения проводились на термоэмиссионном масс-спектрометре для сверхточного изотопного анализа Phoenix. Изотопическая чувствительность прибора по 238U ±1 а. е. м. — менее 2 ppm, при использовании дополнительных опций (WARP) снижается до 20 ppb.

Прибор оборудован высокочувствительными малошумными стабильными детекторами, которые могут измерять очень низкие ионные токи — от нА вплоть до обнаружения одиночного иона 1,6 × 10-19 А.

Для оценки полного испарения на Phoenix ТИМС были проведены эксперименты с навесками на катод: 200 нг и 400 нг — стандарты NBS U010 и NBL U030a, а также 200 нг — стандарт NBL U050.

Перед началом испарения образцов был получен, сфокусирован, оптимизирован и отцентрирован ионный пучок 150 мВ с изотопом 238U. Базовую (нулевую) линию записывали в течение 60 секунд при ±0,5 а. е. м. Затем начался процесс испарения, при этом каждую секунду производилось интегрирование и увеличение тока испаряющего катода с шагом 40 мА до достижения сигнала 4 В для 238U. Далее сигнал удерживался на уровне 4 В за счет увеличения тока на катоде испарения. Типичная временная развертка сигнала представлена на рисунке 1.

При почти полном израсходовании образца ток катода испарителя снова увеличивался со скоростью 0,04 А/с (см. рисунок 2), стремясь поддерживать интенсивность сигнала на уровне 4 В. Резкое увеличение тока катода приводило к быстрому отжигу образца и потере сигнала. Сбор данных прекращался, когда сигнал падал до 150 мВ, а ток накала катода поднимался выше 3,3 А.

На рисунке 3 показано, как меняется соотношение 235U/238U в течение процесса испарения. Начало и хвост графика имеют большой разброс из-за низкой интенсивности сигнала, а центральная часть демонстрирует уменьшение отношения, пересекая линию, соответствующую сертифицированному значению 235U/238U для стандарта U030a.

Результаты

Стандартный образец U010

Результаты серии анализов для навесок 200 нг и 400 нг стандарта U010 приведены в таблице 1. Эти соотношения получены суммированием интенсивности по всем измерениям в ходе анализа.

Среднее значение 235U/238U для навески 200 нг U010 составило 0,010144 ± 0,03% 1RSD, а для навески 400 нг — 0,010148 ± 0,02% 1RSD.

Среднее значение для двух навесок — 0,010146 ± 0,03% 1RSD, а сертифицированное значение — 0,01014 ± 0,1%, поэтому коэффициент остаточного смещения между ними (0,01014/0,010146) равен 0,999413.

Стандартный образец U030a

Результаты анализа для навесок 200 нг и 400 нг стандарта U030a приведены в таблице 2.

Для 200 нг U030a было получено значение 235U/238U 0,031385 ± 0,023% (RSD), а для 400 нг — 0,031389 ± 0,006% (RSD). Усредненное значение для двух навесок — 0,031386 ± 0,02% (RSD).

Скорректировав отношение для U030a с учетом коэффициента, определенного при измерении стандарта U010, получаем отношение 0,031368, которое находится в пределах доверительного интервала сертифицированного значения — 0,031367. Скорректированное отношение также соответствует опубликованному в работе Рихтера и Голдберга**: 0,031369 ± 0,009% (было получено методом полного испарения с навесками в несколько микрограммов образца).

Стандартный образец U050

Восемь измерений с навеской 200 нг U050 дают среднее значение 235U/238U 0,052787 ± 0,02% (RSD) (см. таблицу 3). Скорректировав измеренное отношение для U050 с учетом коэффициента, определенного при измерении стандарта U010, получаем отношение 0,052756. Скорректированное значение существенно отличается от сертифицированного 0,052784, но идентично опубликованному в работе Рихтера и Голдберга (2003) значению 0,052756 в большой выборке. Видимо, сертифицированное значение для стандартного образца U050 некорректно.

В результате проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы.

• С помощью метода полного испарения на образцах с навесками в несколько сотен нанограммов получены значения изотопного отношения 235U/238U с точностью 0,03% (RSD), которая превышает аналогичную величину в методе коррекции с использованием внешнего стандарта.
• Зафиксировано небольшое отклонение 0,06% для измеренного отношения 235U/238U, или 0,02% на единицу массы, причем суммированные коэффициенты несколько превышают сертифицированное значение.
• Отклонение незначительно растет с увеличением выборки.
• Величина отклонения отражает закономерность между U010 и U030a, поэтому результат измерений может быть скорректирован.
• Скорректированное отношение 235U/238U для U050 не попадает в доверительный интервал, определяемый погрешностью сертифицированного значения, но согласуется с величиной, полученной Рихтером и Голдбергом (2003) на другом типе ТИМС. 

* Статья переведена и дополнена ООО «МС-АНАЛИТИКА».
** Richter S., Goldberg S.A. Improved techniques for high accuracy isotope ratio measurements of nuclear materials using thermal ionization mass spectrometry // International Journal of Mass Spectrometry. 2003. V. 229. P. 181–197.
*** SD — Standard Deviation, среднеквадратическое (стандартное) отклонение.
**** RSD — Relative Standard Deviation, относительное стандартное отклонение.